冻干过程中的基本概念（二）

一、Vapour pressure 蒸汽压

蒸气压，是气相和非气相平衡的压力。

•  所有的固体和液体，都有一个要蒸发成气态的倾向。所有的气体，都有一个要凝固成固态的倾向。

•  在一个一定的温度下，对于一个特定的物质，在一个分压下此物质的气态和其液态或者固态达到平衡。这就是这个物质在此温度下的蒸汽压。

•  任何物质的蒸汽压都随着温度，根据Clausius-Clapeyron关系非线性增加。

•  液体的沸点是蒸汽压力等于周围大气压力的温度。在沸腾温度下，蒸汽压力变得足以克服大气压力并提升液体，从而在物质本体内形成气泡。

这个概念对于冻干工艺的意义是：

升华的主要动力是样品腔（前箱）和冷阱（后箱）之间的压力差，如下图：

理解这个概念，对于理解冻干过程中的真空控制非常重要。以下为完整的水在不同温度下的平衡蒸气压表格（这也是无数老师私信问我要的表格，在这里放出来，非常非常有用啊）：

二、WATERTRIPLE POINT 水的三相点

•  图形曲线对应了水的液汽、冰液和冰汽三种平衡状态。

•  具体地说，该图显示了从固体到蒸气（升华）而不经过液体状态是可能的。必要条件是在三点以下0.0098°C和4.6托 (6.1mbar) 区域操作，其中三个平衡相共存。

•  在冻干过程中，这三条曲线是最有趣的。因为在第一阶段，产品冻结。在第二阶段，冷冻产物升华，并且升华的水蒸气固化在冷凝器的壁上。在冷凝器解冻过程中，冰融化并作为液态水被除去。

三、Freezing a solution  冷冻一个溶液 & Eutectic temperature  共晶点温度

•  在冷冻曲线的上方，溶液只有一个相：液相。

•  在冷冻曲线下方，有两种状态：纯冰+浓缩溶液。

•  在共晶点温度以下，没有液相：所有物质都是固体。

预冻对于冻干的意义，至少需要了解两点：

•  预冻完成后，水以两种形式存在于样品中：自由水（纯的冰晶）、吸附水和结合水。所以干燥过程分为一次干燥和二次干燥。一次干燥去除自由水，二次干燥去除吸附水和结合水。

•  预冻过程，决定了冰晶的大小，从而决定了一次干燥中升华通道的大小，以及二次干燥样品比表面积的大小。进而决定了一次干燥的速度，和二次干燥完成后样品的最终水分含量。

四、Glass transition temperature 玻璃态转化温度 & Collapse 崩解

•  冷冻的具有无定型结构的溶液，在其玻璃态转变温度Tg’上方，显示一定的移动性。该移动可能崩解已干燥的相。

•  “干燥”的产品可能呈现玻璃态转变Tg。

•  当环境（储藏）温度接近Tg时，是极其危险的。在一定时间后，产品会发生崩解。

五、Pressure 压力

绝对压力：是相对于绝对0压的压力。

•  真空是指基本上没有物质的空间体积，因此其气体压力远远小于标准大气压力。

• “真空”这个词来源于拉丁语的 Vacuus，意指“空的”，但是空间永远都不可能达到绝对的空。绝对的真空只是一个哲学概念，现实中不可能达到。量子物理理论预测，没有空间可以达到这种绝对真空。

•  真空是指基本上没有物质的空间体积，因此其气体压力远远小于标准大气压力。

•  真空的质量与它接近绝对真空的程度密切相关。残余气体压力是质量的主要指标，常用的单位是mbar。

冻干是一个在中真空下进行的过程：

•  Atmosphericpressure 大气压力：1.013 mbar (760 torr)

•  Rough vacuum 初真空：1013 - 1 mbar

•  Medium(Fine) vacuum 中真空：1 - 10^-3 mbar

•  High vacuum 高真空：10^-3 - 10^-7 mbar

•  Ultra High vacuum (UHV) 超高真空：<10^-7 mb

•  1 mbar = 0,100 Pa =0.75 Torr = 750 micron

六、Mean free path 平均自由路径

• 一个粒子的平均自由路径，比如分子，是指粒子在运动中与其他粒子发生碰撞前所运动的平均距离。

• 冻干发生在中间水平。

平均自由路径概念，对于理解设备工作能力限制非常重要。

最近遇到不少用户，在满载运行配方的过程中，出现后期真空失控的情况。很多是因为这个批量的产品，执行当前冻干工艺，超出了此冻干机的设备工作能力限制导致的。

希望后期可以专门再写关于这个现象的原因以及解决方法的文章。

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